根据X一MOL资讯，就在数周前，载凝析油约13.6万吨的“桑吉”轮因碰撞事故起火并沉没。“桑吉”轮沉没后海面上只有的残留物和残油在燃烧，并形成了10平方公里的油污带，溢油情况非常严重。
这样的石油产品泄漏事件对于海洋环境及生态的影响巨大，除此之外工业含油污水排放的不断增加，也使得不少河流湖泊收到含油废水的污染。油水分离处理是解决这些问题的关键步骤，目前诸多的多孔材料已经广泛应用于各种场合的油水分离，如网栅状材料、纤维织物、海绵/泡沫状基材等。上述膜材料都展现出较高的油水分离效率，但是其涉及到的无溶剂诱导相分离、热诱导相分离、蒸汽诱导相分离等多孔膜制备方法往往产生大量的资源浪费，同时带来水污染和空气污染问题。3D打印技术作为一种新型的高效材料成型技术，已经大量应用于各种复杂结构三维材料的制备。但是，基于3D打印技术制备用于油水分离应用多孔膜材料的相关研究还相对较少。
近日，比利时鲁汶大学（KULeuven）化学工程系BartVanderBruggen研究团队采用选择性激光烧结3D打印技术制备聚砜多孔膜，随后在其上沉积蜡烛灰（candlesoot）疏松网络结构，轻松获得超疏水表面。这种具有优异机械稳定性和化学稳定性超疏水聚砜膜两侧呈现不同的润湿性，而且通过水预润湿，表面能够转变为超疏油状态。该超浸润性功能膜材料在油水循环应用中展现出优异的性能稳定性和理想的分离效率。
图片来源：J.Mater.Chem.A
选择性激光烧结3D打印技术的分辨率在微米级别，非常适用于制备具有微米级孔结构的油水分离膜。在激光烧结过程中其激光功率、扫描间距、扫描基数等参数对最终多孔膜的形貌具有重要的影响。研究团队经过系统研究最终选定最佳工艺参数为：选用耐温性较好的聚砜为聚合物基质，激光功率15W，扫描间距0.15mm，扫描基数1。构筑的多孔聚砜膜的SEM形貌表征显示，最表层为相对致密的多孔激光烧结膜，表层底部是聚砜颗粒未完成烧结形成的颗粒状结构，膜底部则为疏松的聚结的聚砜颗粒结构。
3D打印聚砜膜表面、截面和底部形貌SEM表征。图片来源：J.Mater.Chem.A
基于最佳工艺参数构筑的多孔聚砜膜M1其表面孔径范围为12-114μm，平均孔径为51.8μm，与聚砜颗粒尺寸相当。膜的水通量和力学性能测试表明多孔聚砜膜M1具有较高的水通量（24,600L/(m2hbar)）和优异的机械性能（抗张强度为17.3MPa），加工工艺参数对膜性能也呈现出重要影响。由于多孔聚砜膜两侧具有不同的表面形貌结构，其表层和底部呈现出不同润湿性：多孔膜顶层水接触角为89°，底部水接触角为124°。
3D打印聚砜膜的性能和物理性质。图片来源：J.Mater.Chem.A
随后，研究人员在多孔聚砜膜表面通过浸渍自组装沉积蜡烛灰粗糙结构。随着浸渍时间的延长，多孔膜表面沉积形成的无机颗粒层形貌和疏水性都产生了显著的变化，当浸渍时间超过28min时膜表面水接触角达到155°。
沉积蜡烛灰的聚砜膜的水接触角变化。图片来源：J.Mater.Chem.A
这种沉积蜡烛灰的3D打印聚砜膜具有超疏水性，表面水接触角可达161°，滚动角小于5°，而且对盐酸溶液、热水、氢氧化钠溶液等都呈现优异的超疏性能，化学稳定性优异。此外还能呈现出超亲油特性，油滴能够迅速的渗透入膜内（＜1.5s）。
沉积蜡烛灰的多孔聚砜膜表面的超疏水/超亲油特性。图片来源：J.Mater.Chem.A
在油水分离实验中，这种沉积蜡烛灰的3D打印聚砜膜表现出了良好的性能。其重力驱动通量约为19,000L/(m2h)，分离效率超过99%，而且循环使用性能稳定，10个循环之后，分离率仍可超过99%。更有意思的是，通过水预润湿，膜表面能够从超疏水状态转变为超疏油状态。
沉积蜡烛灰的多孔聚砜膜的油水分离（水中加入红色染料）。图片来源：J.Mater.Chem.A
基于选择性激光烧结3D打印技术和表面无机颗粒沉积修饰，该技术构筑了表面具有超疏水/超亲油特性的多孔聚砜膜材料，而且通过水预润湿，膜表面还能够转变为超疏油状态。该多孔膜材料具有优异的机械性能和化学稳定性，在高效油水分离应用中展现出良好的应用前景。该研究成果避免传统分离膜构筑过程中带来的资源浪费和环境污染问题，为高效油水分离膜的构筑开辟了新的途径。
––-- Review
或许3D打印工业用分离膜对于很多人是非常陌生的一个应用，然而之前巴斯大学高级分离工程中心的研究就揭示了3D打印技术在膜工业中的潜力。这项研究还在Journal of Membrane Science 期刊中发表。
膜工业技术广泛应用于石油、化工、电子电力、能源、环保、食品、轻工、生物医药、饮用水净化、海水淡化等领域。膜是一种将气体或液体分子分离成两部分的半渗透选择性屏障，常见的例子是能将盐从水中分离出来的的反渗透膜。目前，全球高达15％的能源消耗来自气体、精细化学品、淡水等工业产品的分离与净化，而分离过程也占到了工业资本和运营成本的40％至70％，提高膜制造技术对节约能源有着积极意义。
巴斯大学高级分离工程中心（CASE）的科学家将3D打印技术引入了膜工业中，用于制造不同形状、类型和设计的膜，科研团队研究发现，相比以前制造的膜，3D打印膜能够进行更精确的设计、制造和控制。
在研究中,巴斯大学高级分离工程中心科学家总结了目前膜工程所棉纶的限制，受限于当前的制造技术，膜的形式主要有管状、中空状纤维和平面表面样式。目前人们能制造出的膜相对来说是不精确的，这将限制膜成功分离不同物质的能力。
研究团队表示，3D打印非常适合用来制造带有设计孔状和表面形状的膜，这些孔状和形状可以增加膜表面的微观混合和剪切流，从而大大减少疏通堵塞所耗费的时间和能源，同时还能让膜在更长的时间内保持清洁。
不仅仅是选择性激光烧结3D打印技术，其他的3D打印技术也可以用于工业膜的制造。虽然3D打印技术还无法大规模生产出有价格竞争力的膜，但这项研究揭示了3D打印在膜工业中的潜力，即生产出带有受控的复杂孔状结构或整合表面图案的膜，以及仿生结构的膜，这些膜是目前无法生产的。
此前，美国宾夕法尼亚州立大学的科学家还开发了一种离子膜3D打印技术，可以灵活而快速的在离子交换膜表面打印各种3D图案，从而提高离子传输能力或者减轻污染。
宾夕法尼亚州立大学的科研团队表示，这种3D打印技术与当前常见的SLA（光固化）3D打印技术类似，打印材料是可光固化的离子聚合物混合物，当该混合物暴露在一台光投影仪之下的时候，3D打印机将设计好的图案投射并选择性地固化在其表面上。表面图案能够增加膜的电导率多达1—3个数量级（factor）。
此外，使用这种3D打印技术制作的离子交换膜模型是第一个可以定量降低交换膜电阻的模型。只需一个简单的并联电阻模型就可以描述这些图案在降低这些新型膜的电阻方面发挥的影响。这一方法带给离子交换膜设计者一个设计工具，可以帮他们不断创新、设计出新的图案，以进一步改进材料的内在化学特性。
3D打印的膜可以让众多工业应用领域实现更可持续的分子分离并降低能源使用，随着世界各地对环保要求的增长，3D打印在膜工业领域的应用研究受到了更广泛的关注。
参考资料：
Super-hydrophobic 3D printed polysulfone membranes with a switchable wettability by self-assembled candle soot for efficient gravity-driven oil/water separation，J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 25401-25409, DOI: 10.1039/C7TA08836A
Perspective on 3D printing of separation membranes and comparison to related unconventional fabrication techniques，Journal of Membrane Science,Volume 523, 1 February 2017
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