以下文章来源于江苏激光产业技术创新战略联盟 ，作者红红
增材制造技术由于其独特的技术优势而得到快速增长和改变了现有的制造先进材料的制程。其中一个比较典型的例子就是功能梯度材料（FGM）的制造。FGM，总的来说，是一类工程材料，定义为在整个体积范围内，从一种材料的成分和/或显微组织逐渐的改变成另外一种材料，导致基于位置而造成性能的变化。本期为采用直接能量沉积进行增材制造功能梯度金属材料系列之二
迎接挑战以获取背后机会
利用LMD对不同金属系统进行AM-FGM
在通过LMD技术引入AM-FGM时以及所面临的挑战，这一章节讨论AM-FGM对不同金属材料所取得的进展。在需要梯度合金的时候，通过认识多功能部件的需要来设计FGM。它也许需要将一个金属 部件同另外一种异种的金属材料部件进行连接。潜在的金属/合金的梯度需要进行设计，一方面，需要安全的从一个合金/金属过渡到另外一种合金，另外一方面，最终产品还需要满足多功能的要求。设计一个梯度的合金，从一个合金/金属到另外一种金属/合金，并不会经常是可行的，因为有的时候起所面临的挑战并不容易解决。这一章节将会综述不同的金属梯度合金来为不同金属系统的ＬＭＤ制造的AM-FGM提供有益的借鉴和在这些工程材料背后所隐藏的机会。
图１. (a–e)从Ti-6Al-4 V到Nb进行梯度过渡用于火箭部件制造时的原型；（ｄ－ｅ）制造后的实物图和加工后的实物图
l3.1. 从钛合金向难溶合金的梯度过渡
一个潜在的梯度合金的应用是自钛合金向难熔合金（Nb, Mo, Cr和 V）的过渡。在钛合金中添加难溶金属在于其可以作为β-Ti的稳定剂，提供了不同寻常的机械性能，如树胶类型的变形行为和超低的弹性刚度。在低温，钛合金的稳定在HCP结构(密排六方)，称之为α-Ti。然而，在高温时，体心立方(BCC)结构的 β-Ti是稳定的。当HCP结构比BCC的具有很少的活性滑移系统，自BCC向HCP结构进行弹性变形的容易程度降低。这就解释了β-Ti 比 α-Ti具有较高的塑性变形的原因，为什么梯度的合金是从α-Ti向 β-Ti 过渡是比较理想的。
图2 Ti-6Al-4V-Mo合金在四种不同的界面自EBSD获得的IPF颜色图:(a)在界面为自100% Ti-6Al-4 V到75%的Ti-6Al-4 V+25%wt%Mo的β重构之前和之后的测量结果；(b-d) 测量的β 相在三个其他的界面的结果,此时的Mo是增加的
由于 α-Ti和 β-Ti 具有不同的扩散系数，这取决于两相的化学成分和机械性能，如超塑性，热加工性和蠕变等，将会不同。β-稳定剂可以分为两个小类：β-同晶(如Mo,Nb, V和 Ta)以及β-共晶(如Fe, Mn, Cr, Co, Ni, Cu, Si和 H)。β-同晶元素更适合AM-FGM，这是因为他们在钛合金中具有更高的溶解度。然而，β-共晶元素并不适合AM-FGM，这是因为它会导致形成脆性的金属间化合物。因此，β-同晶元素加入钛合金中来制造梯度的从 α-Ti 到 β-Ti过渡,直至到纯的难溶金属。这一个独特性在航空航天和生物医疗中均比较适合，这是其他金属所不能满足的。
有一些研究是关于Ti-Mo和 Ti-V在生物医疗领域中的应用。然而，他们目前的最大成分增加限制在25 wt.% Mo/V。一些研究人员研究了过渡到100WT%的难溶金属。图1 显示的是梯度的钛变化到难溶金属制作成火箭的喷嘴的一个案例。其中图1a显示的是火箭的设计示意图。其主体是由钛制造的，但喷嘴是由难溶金属合金完成的，这是因为喷嘴部分需要经受最大的热载荷。喷嘴的设计在这里只是作为原型进行设计制造，如图1b,c所示。其原型可以采用LMD技术来制造，如图1d和e所示.喷嘴的界面由纯Nb组成，而且线性的梯度变化到 Ti-6Al-4 V，此时位于喷嘴的脖颈。
Schneider-Maunoury 研究了从Ti-6Al-4 V到纯Mo的梯度变化合金。其陡峭的变化是使用Mo增加到25wt%。图2为在四个界面处的EBSD图。在第一个过渡区增加的是25wt%的Mo, β晶自α 晶的方位重构。EBSD图显示了β晶在界面处的较好的连续性。在使用100wt%的Ti-6Al-4 V的一侧，有一个强烈的柱状 β晶的织构平行于制造方向生长。在使用 25Wt%一侧，柱状的β晶比较小，没有任何的特定的方向，增加Mo的含量，其结构形貌从柱状晶向等轴晶转变。而且，为熔化或部分熔化的Mo颗粒的存在比较明显。同钛相比较，Mo具有较高的熔点。未熔或部分熔化的颗粒的存在可以认为在激光功率不充分的时候没能完全熔化Mo颗粒。
Ti-6Al-4 V 向V的梯度变化是AM-FGM的另外一个例子。材料具有不同的晶体结构，硬度，密度和熔点。然而，在这些材料的过渡区不能存在脆性相，这样就使得梯度变成可能。在Hofman的研究中，从Ti-6Al-4 V 向V的梯度过渡成功的得到实现。ＬＭＤ设备是YAG激光，四个送粉器，四个粉末混合器。Ti-Al-V 的等温三元相图见图3，表明这里存在一些中间化合物，含有较大的Al含量 (V5Al8和 TiAl3)。然而，Al含量自 Ti-6Al-4 V向 V 的梯度变化在10at%的时候使得梯度的路径没有这些中间化合物，得到了XRD的证明。其他材料的所有梯度并不会直接的如梯度成分设计所显现，需要特别注意避免脆性金属间化合物的形成。然而，这一梯度是非常有优势的，因为不同的路径，无脆性金属间化合物相可以遵循。这里有不止一个路径来进行功能梯度的材料制造。路径1，见图3g所示，显示的是使用线性混合的Ti-6Al-4 V合金和 V。路径2，见图3g，显示的是自由路径，混合元素Ti, Al和 V。路径3，见图3g，是Ti-6Al-4 V到纯Ti，然后再到纯 V。
图3. Ti-6Al-4 V到 V的梯度变化: (a) LMD工艺的示意图 . (b) LMD装置制造的样品；(c) 三种不同的形状径来制造梯度材料；(d)变换成分来制造样品的树状图；(e)硬度曲线Vs梯度的距离,此时的XRD扫描不同的位置而插入到图(i-V)中,同时和单位体积穿过梯度的结果显示再一起； (f) XRD衍射 穿过梯度时的3D展示结果 . (g) Ti-Al-V 三元相图的等温相图,温度为 1023 K。
图3-1. 发展辐射状的梯度合金
图3-2. 碳纤维复合的梯度合金
图3显示的是自Ti-6Al-4 V 向V梯度变化时的硬度曲线。α-Ti 的正常硬度在一开始也进行了测量。添加V到Ti-6Al-4 V合金中，其硬度有了一个小的跳跃。当添加更多的V的时候，α/β的相变转变完成，发生在软的β-Ti处，硬度下降。最终，硬度降低到纯V的硬度，此时位于梯度的尽头。XRD对选择的区域进行衍射得到的结果见插入的图片（ｉ－ｖ）。XRD结果显示软的β-Ti是因为当V增加的时候变得稳定。单元体积的每一XRD扫描结果见图３ｅ。HCP和BCC结构的共存被观察到，其单元体积线性下降到 6 A˚。XRD结果的3D表示结果见图3f显示，α-Ti在梯度的一侧，α 和 β的共存在过渡区， β-Ti在梯度的另外一侧。
在图3e中可以观察到两个主要的波动非常明显。在位置 (iv)的波动是由于未熔化的V颗粒具有较低的硬度。未熔化的颗粒一般是在自Ti向难溶金属的过渡区，这是因为两者的熔化温度显著不同。位置 (ii)的波动需要更加详细的 α→β的转变信息。硬度曲线显示其增加是由于形成了比 α-Ti硬的相，形成两个非平衡相 (αʹ 和 αʺ)，这被XRD所证实。在研究中，合金同时熔化 Mo 和 Ti粉末，两粉末以不同的比例混合。平衡相可以强化Ti，这是硬度提高的原因。弹性模量和硬度的下降在于β-T的转变完全。
因此，图３ｅ中的位置(ii)的硬度同时也是非平衡相形成的结果．然而，α″相的转变形成机理并不清楚．据报道，其机理包含几个热相变过程：β→αʺ马氏体转变和 β→ω的转变，见图４。
图４ (a) 在β-Ti合金中相变发生的示意图: 步骤 1, αʺ-基材相的形成 ; 步骤 2, 首先是 ω 平面-脸色的形成; 步骤3:, αʺ-孪生的形成; 步骤 4, 二次 ω 平面-脸色的形成 . (b) 相的晶体结构的示意图
正如ZHang所报道的，这里在钛中存在可逆的脸色-调停的马氏体相变。它围绕 {-220}αʺ/{-211}β αʺ马氏体的孪生接头的形成和 ω平面脸色的形成进行。图5为TEM分析的结果，揭示了这里存在两个耦合的形成过程，包括一个界面的脸色。剪切应力开始于 {-211} <111>β，在于 β→αʺ中导致 ω 的相变。原位同步XRD和原子探针图像(APT)证明αʺ 和 ω 相变具有马氏体的特性。这一αʺ 和d ω的脸色-调停的形成促使钛合金的纳米结构和随后的强化。
图5 (a) 一维的SXRD衍射结果；(b) 自 [0-11]β 晶粒德SEM－BSE显示了两套 {220}αʺ 化合物孪晶; (c) TEM明场像显示了以台化合物孪晶；(d) 相应的衍射峰的选区结果，选自ｃ；(e, f) TEM暗场像，选自搭接的点和ω点
l文章参考来源：
1,Opportunities and challenges in additive manufacturing of functionally graded metallic materials via powder-fed laser directed energy deposition: A review，Journal of Materials Processing Technology，Volume 294, August 2021, 117117，https://doi.org/10.1016/j.jmatprotec.2021.117117
参考文献：Hofmann, D., Roberts, S., Otis, R. et al. Developing Gradient Metal Alloys through Radial Deposition Additive Manufacturing. Sci Rep 4, 5357 (2014). https://doi.org/10.1038/srep05357
l文章来源：江苏激光产业技术创新战略联盟
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