专栏 l 增材制造 TiC/316L不锈钢复合材料的晶界工程

|3DScienceValley· 2022/01/14

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激光粉末床熔接（LPBF）被认为是最主流的增材制造（AM）技术之一。通过该工艺制造316L不锈钢（316LSS）材料，具有极高屈服强度和良好延展性。然而为了拓展316L不锈钢的应用领域，则需提高其力学性能，提高耐高温腐蚀性。实现这些目标通常需要材料中具有大量特殊晶界。

本期谷.专栏将分享的科研成果来自于南方科技大学机械与能源工程系高性能材料增材制造重点实验室白家鸣教授团队。他们提出了一种有效的策略，通过引入TiC纳米粒子和LPBF增材制造工艺来制备具有纳米孪晶强化效应和特殊晶界比例高的复合材料。

通过增材制造制备具有高比例特殊晶界和纳米晶的复合材料

前文提到，为了拓展316L不锈钢的应用领域，则需提供其力学性能，提高耐高温腐蚀性。实现这些目标通常需要材料中具有大量特殊晶界。实现该目标的最流行的方法是晶界工程（GBE）。

GBE是一种热加工策略，旨在通过在微结构中添加特殊类型的晶界，如孪晶界，来提高多晶金属的物理力学性能。通过控制这些微观结构的分布和排列，可以赋予其独特的力学行为或结合整体材料中相互排斥的性能。传统的GBE在退火过程中通过变形来调节和控制晶界。

目前，在316LSS 上已经进行了一些系统的工作。此外，还对LPBF形成的316LSS 晶界工程在增材制造领域进行了尝试和研究。最近的研究表明，在使用过的热处理过程中，大量的粗孪晶会导致胞状结构丢失，力学性能急剧下降，这可能会影响材料的性能。在磁控溅射制备的Al层中发现了大量的纳米孪晶和9R相，并表现出较强的厚度依赖性。磁控溅射法还具有快速冷却的特点。该薄膜材料具有大量的纳米孪晶和晶界工程中特殊晶界比例高，从而产生机械强化效应。

考虑到这一点，南方科技大学机械与能源工程系高性能材料增材制造重点实验室白家鸣教授团队提出了一种有效的策略，通过引入TiC纳米粒子和LPBF增材制造工艺来制备具有纳米孪晶强化效应和特殊晶界比例高的复合材料。

研究团队基于所提出的微观机理，对激光功率、扫描速度等的影响进行了系统的研究。发现LPBF试样的残余应力降低，TiC/316LSS复合材料比传统材料具有更高的密度和更低的孔隙率。此外，实现了极精细的组织，并实现了GBE不变形和退火。这些结果可为增材制造复合材料纳米孪晶微观结构演变的基本理论和晶界工程的制备提供参考。

相关研究论文
https://doi.org/10.1016/j.actamat.2021.117605

研究成果解析

研究团队发表的论文展示了一种基于TiC/316L不锈钢（TiC/316LSS）复合材料设计的新型加工方法，用于在LPBF 增材制造过程中控制复合材料具有特殊晶界和纳米晶的微结构。在LPBF热循环过程中产生的残余应力的驱动下，朝向非晶态TiC界面的梯度元素偏析导致低层错能（SFE），在具有低SFE的TiC界面处形成并转变为纳米晶。非共格孪晶界的迁移产生了高比例的特殊晶界。观察到TiC/316LSS复合材料具有改进的特性，包括局部残余应力降低和晶粒细化，这明显优于传统的热机械处理316LSS。该复合材料具有高比例的特殊晶界和纳米晶，通过LPBF 增材制造期间产生的超细位错胞结构强化。微结构控制是通过可预测地调整工艺参数在增材制造（AM）中实现的。

LPBF试样的孔隙率随激光功率、扫描速度和图案填充间距的变化而变化，这可能是提高复合材料硬度的主要因素。当激光功率为140 W时，如图2a所示，在#9试样中观察到大量缺陷，扫描速度高，阴影间距大。随着扫描速度和填充间距的增加，成形试样的表面质量恶化，内部缺陷数量显著增加。具体而言，随着扫描速度的提高，缺陷数量增加，相对密度降低。当激光功率增加到170w和200w时，激光加工质量得到改善。

考虑到扫描速度和图案填充间距的综合影响，研究团队的工作重点是研究三个具有典型形貌的样品（#5、#14和#23）在不同激光功率的作用下。正如在图2中观察到的，图4a-c显示了不同LPBF激光功率下金相图像中的微观结构演变。严重缺陷出现在试样#3、#9和#27 TiC/316LSS中。维氏硬度（200N）的统计图对应于组织结构，并且获得了类似的变化。这一结果与以前的研究结果一致。

图1（a）球磨TiC/316LSS粉末的SEM形貌和EDS图谱分析；（b） LPBF TiC/316LSS复合材料加工示意图。在67°旋转扫描策略下，通过高通量实验制作标记为#1-#27的试样，包括激光功率、扫描速度和图案填充间距。

图2 LPBF激光功率为（a）140W、（b）170W和（c）200W时金相图像中的缺陷分布。（d）维氏硬度（1 KN）、相对密度和孔隙率的统计图。

图3（a） #0-316LSS、#5、#14和#23 TiC/316LSS的X-CT结果；（b） #0，#23试样的典型缺陷形态；（c）尖锐缺陷和（d）等轴缺陷；（e）孔隙度的统计；（f）缺陷数量随体积分布的直方图。

图4 LPBF激光功率为（a）140W（b）170W和（c）200W时金相图像中的微观结构演变（d）维氏硬度（200N）的统计图。

图5 激光功率对横截面微观结构的影响。（a）试样#0-316LSS、#5、#14和#23 TiC/316LSS的IPF图；（b）相应的PFs；EBSD分析的统计直方图用于（c）晶粒面积和（d）取向错误分布。

图6显示了通过EBSD对试样#0-316LSS、#5、#14和#23 TiC/316LSS复合材料纵截面的晶体织构分析。熔池边界清晰可见，图6a中的虚线突出显示。同样，TiC添加后可以观察到显著的晶粒细化。图6b显示了表征材料内部微观弹性应变的核平均取向差（KAM）图。LPBF形成的#0-316LSS中有大量应变积累，低角度错取向集中分布明显。TiC纳米粒子的加入显著降低了复合材料的残余应力。随着激光功率的增加，平均局部取向误差略有增加。同时，对于复合材料而言，KAM的分布变得均匀，并且在TiC团聚周围几乎没有错向分布。随着激光功率的增加，∑3 CSL晶界逐渐减小（图6c）。如图6d所示，复合材料的取向差主要分布在∑3晶界对应的60°处，几乎不存在小角度的取向差。在图6e中，统计直方图显示局部错向随着激光功率的增加逐渐密集分布，它对应于逐渐均匀的KAM图。

图6 激光功率对纵截面微观结构的影响。（a）试样#0-316LSS、#5、#14和#23 TiC/316LSS的IPF图；（b）相应的KAM图和（c）∑3、∑9 CSL晶界分布图；EBSD分析的统计直方图用于（d）方向错误和（e）局部方向错误分布。

图7 在（a）140W（b）170W和（c）200W不同激光功率下，烧结行为对烧结TiC纳米颗粒形貌演变的影响（d）分别对应于#5、#14、#23 TiC/316LSS复合材料的TiC团聚的EDS线扫描分析和（e-g）EDS映射分析。

图8 TiC纳米粒子诱导的形貌演变。在（a）#0-316LSS和（b）#23 TiC/316LSS的热影响区，用FIB切割制备的薄箔进行TEM亮场图像和中心暗场图像的观察；（c）通过SAED图形进行晶体学平面分析；（d）具有IPF和KAM的#23 TiC/316LSS的相应TKD分析。

图9（a） #23 TiC/316LSS复合材料中的烧结TiC纳米颗粒SEM-EDS绘图结果；（b）铁和钛的STEM-EDS图显示了TiC团聚颗粒附近的FIB薄箔中TiC纳米颗粒的分布；（ci ciii）基体和扩散TiC纳米颗粒之间可能的取向关系。大多数颗粒可能沿晶界分布。

图10 TiC团聚颗粒附近的晶界结构。（a） TKD结果的IPF、KAM、GOS、CSL晶界分布图，标记1-5显示在孪晶和基体中；（b）模拟结果显示了对应于晶界位置i和ii的SAED模式；（c）双变异体在暗视野形态中的分布；SAED图形分别对应于纳米晶的（d）∑3和（e）∑9晶界。

图11 STEM图像显示了316LSS的（a）细长位错细胞和（b）等轴位错细胞结构；（c） #5-TiC/316LSS复合材料的孪晶形态和相应的STEM-EDS图谱，（d）等轴位错胞结构；（e） #23TiC/316LSS复合材料的孪晶形态和相应的STEM-EDS图谱；（f）等轴位错胞结构。

图12 TKD结果分别显示了（a）#5-TiC/316LSS复合材料和（b）#23-TiC/316LSS复合材料的STEM、BSE、IPF和CSL晶界分布图。STEM图像显示（c）细长的纳米晶（d）宽的纳米晶（e）复合材料中扩散的9R形态。对应于这些位置的SAED模式提供了具有取向关系的基体、孪晶和9R的晶体学信息。

图13（a） 9R晶体结构与基体转变 → 9R→ 成双的（b） HRTEM图像显示ITB通过矩阵变换的Shockley部分滑动迁移 → 9R→ 成双的。

图14（a）在LPBF热循环过程中，TiC纳米颗粒诱导孪晶生长与动态再结晶（DRX）相关。沿[101]轴区域（b）HRTEM图像显示TiC纳米颗粒和基体界面处的不连续扭曲9R；（c） HRTEM图像分别显示未转化的部分完美和不完美的9R结构形成ITB和CTB。

图15（a）该示意图显示了TiC颗粒对316Lss等轴晶和柱状晶之间的枝晶比的影响。研究了（b）#0-316LSS和（c）#15tic/316LSS的微观结构特征，包括枝晶形态、晶粒尺寸、HAGB、LAGB、CSL晶界和KAM；（d）研究了激光功率和扫描速度对复合材料等轴枝晶、柱状枝晶、聚集态TiC的影响。