高熵合金 对于3D打印-增材制造的金属材料，由于复杂的温度历史和分层结构，其微观结构通常很复杂，具有不同的空间分布。由于微观结构决定了材料的性能和潜在的改进方法，因此了解增材制造材料的微观结构演变至关重要。谷.专栏将结合发表在《Materials&Design》上的论文《Additive manufactured high entropy alloys: A review of the microstructure and properties》这篇论文深度剖析增材制造 HEA 的微观结构，本期内容涵盖相对密度、残余应力、晶粒结构、织构和位错网络，下期内容将涵盖元素分布、相组成、析出物和后处理效果。
3D打印HEA合金
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相对密度
在3D打印-增材制造工艺中，制造具有高相对密度（通常 > 99.5%）的零件通常是工艺参数优化和控制的主要目标。否则，组件中的高孔隙率将促进裂纹扩展，从而降低机械性能。
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此前，科学家研究了 SLM 工艺参数对3D打印CoCrFeNi材料的HEA 高熵合金密度的影响。发现密度对加工参数非常敏感，通过增加扫描功率或降低扫描速度可以获得更高的相对密度（> 99％）。观察到 C 掺杂 CoCrFeMnNi HEAs 的密度随着激光扫描速度的增加首先增加，然后减少。为了更全面地描述激光参数，在基于激光的 AM-增材制造技术中引入了体积能量密度 (VED)，其定义为 VED = P/(νht)，其中P 是激光功率 (W)，ν 是扫描速度 (mm·s-1)，h 是阴影空间 (mm)，t 是层厚 (mm)。结果表明，SLM工艺构建的 CoCrFeMnNi 的相对密度首先随着 VED 的增加而逐渐增加，当 VED 从 62.5 变化到 115.6 J·mm-3 时，达到最大值 99.5% 以上。然而，进一步增加 VED 将不利于表面光洁度，并导致产生的 HEA 的相对密度显着降低，这归因于锁孔效应和 p某些元素的人工蒸发，尤其是 Mn，它比其他组成元素具有更高的蒸气压和更低的熔点。
相比之下，由 SLM 工艺制造的 AlCrCuFeNi 和 AlCoCrCuFeNi HEAs 表现出较高的裂纹敏感性，从而导致更窄的最佳加工窗口。
CoCrFeMnNi 粉末中存在的截留气孔导致 EBM 制造的 HEA 零件具有高孔隙率 (1.19%)。科学家通过对工艺参数的精心调整和优化，成功获得了99.4%的高密度样品。因此得出的结论是，粉末的颗粒密度而不是球形度是影响增材制造的 HEA 部件的气体孔隙率的主要因素，因为颗粒孔隙可能直接加重沉积孔隙率。
对于3D打印-增材制造的 HEA 的上述致密化，可以得出结论，零部件密度主要取决于应用的粉末质量和能量密度。
一方面，能量输入过低会导致材料未熔化，从而形成不规则形状的空隙，从而导致密度降低，而不稳定的熔池在较高的能量输入下容易形成球状和飞溅，从而更容易形成孔隙源。来自熔体中夹带的气体，导致密度降低。
另一方面，致密且均匀的合金粉末有利于增加增材制造部件的相对密度。最近，业界已经提出了一种适用于各种金属材料的通用简化模型来预测 SLM 制造零件的最佳能量密度，该模型已通过 CoCrFeMnNi HEA 进行了验证，相对密度已达到 99.9%。
根据该模型，粉末床的能量吸收 (Qa) 应比能量消耗 (Qc) 高 3~8 倍，以生产接近全密度的零件。SLM过程中的Qc主要是由于粉末熔化（Qmelting）、金属粉末的汽化（Qvaporization）和热对流和辐射引起的热损失（Qheat loss）所需要的热量。Qa/Qc 比很大程度上取决于材料特性，包括激光吸收率、比热容和熔化潜热。结果表明，金属粉末最外层的氧化层以及粉末之间的孔隙可以显着提高 SLM 工艺过程中的激光吸收率。
残余应力
残余应力是即使在没有外力或约束作用于其边界的情况下仍保留在物体中的自平衡内应力，这通常在快速凝固制造过程中产生。在增材制造过程中，下层材料被高能强度热源重新加热并部分重熔，同时沉积后续层，熔池中反复快速加热/冷却和高冷却速率的动态热循环可以引起凝固层中残余热应力的积累。因此，对于增材制造的组件，沿构建方向的大热梯度会在底层和后续层之间产生交替的拉伸和压缩残余应力。
零部件内部较大且不均匀的残余应力分布可能导致变形或裂纹萌生，从而显着降低其性能。因此，定量表征增材制造的 HEA中残余应力的大小、分布和演变至关重要。
X 射线衍射仪是测量试样顶层残余应力的常规方法。在一个试验中，科学家发现LMD 激光熔覆构建的 CoCrFeMnNi HEA 试样中的残余应力状态具有拉伸性质，其中应力最初降低，然后随着激光功率的增加而增加。由于其较高的冷却速率，在 600 W 激光功率下制造的试样具有最高的拉伸残余应力，约为 440 MPa。当激光功率增加到 1000 W 时，更多的激光能量输入增加了熔池的尺寸并加剧了凝固层的体积收缩，导致拉伸残余应力再次增加。
在另外一个试验中，对于 SLM 工艺3D打印的 CoCrFeNi材料的HEA高熵合金，科学家发现试样上表面的残余拉应力为 350 MPa。科学家发现沿柱状晶粒宽度的残余应力明显大于该表面应力，因为晶粒的取向分布是随机的，表面残余应力只代表平行于表面的应力分量。
中子衍射是另一种用于测量残余应力的方法，它通过在工程材料中相对较大的深度进行扫描，提供非破坏性生成的三维残余应力图表征。李等人。在一个试验中，应用中子衍射和有限元建模研究LMD激光熔覆制造的CoCrFeMnNi HEA中的残余应力分布，结果证实了沿整个沉积厚度形成了陡峭的应力梯度。这种显着的残余应力梯度与重复热循环和约束的相互作用密切相关。
具体而言，由于基材和粉末材料最初处于室温，AM增材制造过程中的快速加热和冷却过程导致第一层的温度梯度陡峭，从而导致高残余应力的形成。第一层随着后续层的沉积而反复膨胀和收缩，因此，由于前一层的限制，随着其厚度的增加，后续层无法自由收缩，导致压缩残余应力在靠近基板的前几层和靠近样品表面的后续层中的拉伸残余应力，这已通过热力学模拟得到证实。这些发现可以更好地预测增材制造零件中的残余应力，以优化制造高性能和完整性组件的过程。
3D打印增材制造材料中残余应力的消除或松弛可以改善材料的机械性能，例如抗拉和抗疲劳性，从而延长使用寿命。众所周知，应力松弛主要归因于高温下位错的滑移和爬升。除了优化工艺参数和扫描策略以减少 AM增材制造零件中的热梯度和内部残余应力之外，还开发了许多后处理工艺来解决这个问题，例如退火。
晶粒结构、纹理和位错网络
无论元素组成如何，与传统加工技术相比，3D打印-增材制造的 HEA 的主要优势之一是其快速冷却速度，从而能够生产出更精细的微结构。
然而，金属增材制造是一个动态且复杂的制造过程，由循环加热和冷却过程组成。因此，在3D打印-增材制造过程中 HEA 的微观结构演变通常会导致复杂的微观结构，包括晶粒、纹理织构和位错网络，这已成为该研究领域的重点之一。
微观结构分析表明，SLM选区金属熔融3D打印技术在 HEA 样品中产生的晶粒和枝晶比在铸造样品中观察到的要细得多。具体来说，在 SLM 打印的 HEA样品中经常观察到分层结构，包括细长柱状晶粒、亚晶粒细胞结构和位错网络。人们普遍认为，在 SLM选区金属熔融3D打印过程中产生的大的热残余应力和亚晶粒中位错网络的形成有关。
研究表明，例如在 AlCrCuFeNix中添加 Ni 和在 CoCrFeNiNbx 系统中添加 Nb。添加非等原子元素会增加液体的过冷程度，通过快速凝固，在过冷熔体中很容易形成晶核，具有较高晶界分数的细晶显微组织可以更好地承受残余应力并最大限度地减少热裂纹。此外，细孔结构的形成还可以诱导大量位错缠结的产生，有助于改善机械性能。
通过EBM电子束熔融3D打印制造 HEA观察到沿构建方向具有细长晶粒的双相微观结构。在一个实验中，AlCoCrFeNi样品通过EBM电子束3D打印制造的平均晶粒尺寸 的 d 约为 10 μm，比具有相同成分 (300 μm) 的铸态试样细 30 倍，这是由 EBM 过程中的快速凝固和冷却速率引起的。
EBM与SLM的加工结果比，SLM过程中形成了更精细的均匀微观结构，没有明显的偏析。
此外，通过电子背散射衍射 (EBSD) 分析，SLM选区金属熔融3D打印制造的样品沿构建方向显示出比 EBM 样品更弱的晶体各向异性，这归因于温度梯度 (G) 与凝固速率 (R) 的不同比率。结果表明，SLM 工艺中较低的 G/R 比在生成等轴晶粒结构方面显示出巨大的潜力。
相比之下，WAAM 制造的 AlCoCrFeNi HEA 的微观结构通常包含尺寸范围为 5 至 15 μm 的枝晶晶粒和枝晶间区域，这主要是由于使用时产生的相对较慢的冷却速度和以电弧为热源。
与之前报道的 HEA 中通常观察到的柱状晶粒微观结构不同，在一个实验中，LMD激光熔覆构建的 AlCoCrFeNiTi0.5 样品在很宽的凝固速度和温度梯度范围内表现出完全等轴的晶粒结构，所有试样均呈现致密的等轴晶粒显微组织，没有明显的气孔或裂纹。
更多深入分析3D打印HEA材料的分析，请持续关注后续内容，下期将聚焦介绍3D打印HEA材料的微观结构方面的元素分布、相、后处理情况。
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