双光子聚合 (2PP) 3D打印技术制造陶瓷超材料的技术诞生！

| 3DScienceValley · 2023/01/29

传统上，双光子聚合 (2PP) 3D打印技术用于处理光敏树脂材料，这与通常完全不透明的陶瓷树脂和陶瓷浆料截然相反。然而，根据的市场研究，最新的发展将双光子聚合 (2PP) 3D打印技术用于处理一种透明且可光固化的纳米颗粒（树脂）悬浮液，其中含有非常高的氧化钇稳定氧化锆颗粒 (YSZ) 。由于纳米粒子分散得非常好，在 800 nm 的工艺相关波长下可以有效抑制光的散射。获得分辨率低至 500 nm 的烧结陶瓷结构，即使降低氧化钇稳定氧化锆颗粒密度，所得的 4.5 GPa 抗压强度也相当于甚至超过块状整体氧化钇稳定氧化锆。

由此，通过双光子聚合 (2PP) 3D打印技术制造陶瓷超材料的技术诞生了，其中氧化钇稳定的氧化锆的机械性能通过改变参数而改变。

各种材料的密度与强度相关性
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微观与宏观的协同作用

许多天然材料（如骨骼、牙釉质和珍珠质）的成功取决于微观结构和拓扑优化结构之间的独特组合。这种材料的“微观内在”与“宏观外在”的协同作用产生了经典材料设计无法实现的属性组合，其中整体材料及其微观结构是研究的焦点。

根据《具有自我感知力的机器人超材料设计与3D打印》一文，增材制造技术的进步，使材料具有超高的刚度和损伤容限、奇异的力学行为、负热膨胀系数、流体控制和波传播。这些材料，可以通过将结构元素以比特和原子的形式放置在三维(3D)布局中进行数字化设计。

这种认识催生了所谓的超材料，材料科学家试图模仿自然，从而创造出新的广泛的功能和机械特性，典型的案例包括与大块同类材料相比密度只有几个百分点的机械超材料，但具有非凡的强度，以及用于光学隐身或宽带偏振的超材料。

增材制造是设计和制造新型超材料的理想加工途径，双光子聚合 (2PP)的非线性光吸收允许打印特征尺寸小于 100 nm 的聚合物超材料。在2PP过程中，聚合物预晶格是通过 3D 直接激光写入的。随后在预晶格上覆盖一层纳米厚的金属或陶瓷，并获得基于聚合物的复合超材料。如果需要，还可以去除聚合物预晶格，例如，产生具有显着性能的空心陶瓷结构。

微3D打印的技术类型
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不过，通过 2PP 双光子聚合直接3D打印全金属或陶瓷超材料似乎是不可能的，从根本上受到树脂中固相光散射的限制。克服这一限制的一个途径是开发可产生聚合物部件的 2PP 兼容透明聚合物衍生陶瓷 (PDC)。

降低光散射影响

根据发表在Advanced Materials上的《Entering a New Dimension in Powder Processing for Advanced Ceramics Shaping》论文，研究人员展示了如何在初步工作的基础上释放 2PP 设计的超材料中技术陶瓷的全部潜力。通过减小陶瓷颗粒尺寸并充分缩小其尺寸分布，允许通过2PP 双光子聚合对材料进行加工，而不会产生有害的光散射。

通过双光子聚合和 1200 °C 烧结的增材制造超材料。a) 平面内 x-y 分辨率为 1 µm 顶视图的无失真晶格立方体。b) 45° 和 90°（插图）侧视图。c) 放大显示单个韧带。d) 计算机设计模型。
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具体而言，由极其良好分散的氧化钇和氧化锆纳米颗粒组成的透明陶瓷浆料可以产生单片氧化钇稳定氧化锆 (YSZ) 结构，韧带尺寸在 400 至 500 nm 之间。这构成了迄今为止增材制造的全陶瓷材料粉末基材料的最高分辨率，这促进了超强纳米级材料的发展，从而使得纳米级 2PP 增材制造工艺可以用来设计全陶瓷超材料和纳米结构，类似于 PDC 结构，即使在大表面积下也能保证热力学稳定性和出色的机械性能和最好的特征尺寸。

2PP双光子聚合3D打印和烧结氧化钇稳定的氧化锆纳米结构。a) 完全实心和 b) 中空晶格立方体，在 1200 °C 下烧结。 (b) 中突出显示了 500 nm 的分辨率。c、d）分别为实心（在 1450 °C 下烧结）和空心（在 1200 °C 下烧结）结构。
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通过使用分散性极佳的纳米粒子，光散射对悬浮液中陶瓷（氧化锆）粒子的影响已降低至可忽略不计的水平。这种固体含量高达 80 wt% 的透明氧化锆浆料显示出高透明度，并允许通过 800 nm 波长的飞秒激光脉冲对其光固化有机物进行局部交联。复杂的3D打印结构已成功以 500 nm 的分辨率打印、清洗并烧结成致密的陶瓷结构。测得的抗压强度值类似于单片氧化钇稳定氧化锆样品，但同时密度显着降低。