南洋理工增材制造顶刊：连续3D打印微结构多功能材料

|3DScienceValley· 2023/03/22

材料中的微结构可以增强其性能，在复合材料中的定向夹杂物会在特定方向上产生更高刚度。类似地，对齐导电粒子可以产生各向异性的导电性。当夹杂物或颗粒浓度较高时，这些特性能够进一步增强，从而形成渗流网。例如，高浓度的定向BN微片导致复合材料沿定向方向具有超高热导率。类似地，在复合材料中定向陶瓷微片可以根据其取向调整其机械性能，包括磨损、硬度、刚度等。另外，局部微结构材料可以触发其他性能，如自组装，抗冲击性，强度和韧性等等。这种复杂的微结构可以从大自然中获得灵感，并利用它来创造新的多功能材料。自组装、湿法纺丝、真空过滤、离心、剪切、电、磁场等多种方法已用于微结构材料。然而，这些技术在局部微结构控制和宏观成形方面受到限制，通常一种方法只对一种类型的取向、成分和形状有效。为了通过微观结构、3D形状、时间和成本效益来获得具有设计性能的各种成分的材料，需要一种更通用的技术。

2023年，《Additive Manufacturing》期刊发表了南洋理工大学在连续3D打印微结构多功能材料方面的研究工作，论文标题为“Continuous 3D printing of microstructured multifunctional materials”。

在这项工作中，作者开发了一种磁辅助墨水直写方法(M-DIW)，该方法使用多孔基板作为打印床，连续打印具有高浓度磁性功能化各种化学微粒的液体浆液，以创建用于各种应用的微结构材料。首先，对打印策略进行了详细的描述，强调了重要的打印参数及其理论确定。其次，在气相二氧化硅控制的不同粘度背景液中，研究了磁响应氧化铝微片(mAl2O3)的动态排列规律。这可以更好地理解磁性排列和背景液体粘度之间的关系。随后，研究了含有4%气相二氧化硅和不同mAl2O3浓度的水性油墨，以找到一种具有最高微片浓度的定向油墨和另一种可打印且可定向的油墨。在确定含有20 wt% mAl2O3的油墨满足要求后，微结构材料被连续3D打印并多层打印。这些打印品可以变成具有各向异性性能的陶瓷，如弯曲强度、磁响应和自成形能力。最后，为了证明M-DIW是一种通用方法，使用相同的策略开发了一种含有磁响应石墨微片的油墨，并用它打印具有各向异性和高导电性的微结构复合材料。这种方法为制造具有定制和增强性能的多功能材料和器件提供了许多机会。

内容简介

为了使用DIW实现连续3D打印，在外部磁场定向二维微片的同时，墨水和打印过程应适当设计(如图1所示)。首先，墨水应包含磁响应颗粒，当施加低磁场时，颗粒应双轴对齐。其次，油墨应通过薄喷嘴挤出。第三，墨水应在短时间内凝固，以允许多层打印，同时仍有足够的时间让悬浮在墨水中的微片磁定向。因此，墨水应该满足拮抗的要求：它应该足够粘稠，可以挤压和构建(即，可打印)，同时足够液态，可以让微片与磁场对齐。

图1M-DIW策略

图2100mT旋转磁场作用下mAl2O3微片的对齐

为了验证磁对齐如预测的那样发生，从电子显微图而不是光学图像中测量了DL/DW的比值（图3C）。排列方向被设置为使微片相对于水平基板的垂直方向。之所以选择这个方向，是因为它是最不易获得的重力和流体动力力。油墨被手工沉积在多孔基板上，垂直定向，然后保持干燥。正如预测的那样，除了含有35 wt%微片的油墨外，所有的油墨都可以对齐（见图3c中的插入物）。

图3用14 vol% SPIONs涂覆mAl2O3微片优化M-DIW油墨

为了证明3D打印部分的微观结构控制是有效的，作者使用了含有20 wt% mAl2O3的墨水，并在打印过程中调整旋转磁场的方向(图4)。在第一层以上的打印层上，可以实现水平对齐的微片和垂直对齐的微片，其基面垂直于打印方向(图4A)。对齐的质量与没有3D打印的情况相似，DL/DW为1.9。由于微结构依赖于外部磁场，可以实现任何微片的三维定向。虽然目前的M-DIW装置将磁铁固定在电机上并连接到喷嘴上，但更先进的装置可能包括一个可远程编程旋转角度的磁铁。磁控制也可以包含在加载到3D打印机的CAD文件中。虽然作者还没有这样的自动化，但仍然可以手动改变磁取向，以证明可以在打印部件中获得局部取向，层之间(图4B)以及单层内(图4C)。在排列良好的区域之间可以观察到一些约100微米的不对齐片段。这些不对齐的区域归因于手动改变磁铁的方向。因此，含20wt % mAl2O3的油墨是M-DIW的优良油墨。有趣的是，作者发现含有15 wt% mAl2O3的油墨在10 Pa.s左右的零剪切下粘度很低，但也可以打印。

图4用含有20wt % mAl2O3和4wt % SiO2的水性油墨获得3D打印的微结构

图5介绍了使用含有20wt %氧化铝加4%气相二氧化硅油墨获得的微结构陶瓷的一些性质。M-DIW可以有效地用于生产具有局部微结构的陶瓷复合材料，以增强其力学性能或创造不同寻常的形状。得益于M-DIW提供的大型微结构设计空间，可以探索各种结构，将3D打印方法提升到4D打印方法。

图5用M-DIW获得的微结构氧化铝陶瓷

为了使用M-DIW打印定向石墨基材料，采用了与氧化铝微片相同的方法来寻找最佳墨水成分，并测量了所获得材料的一些基本性能（如图6所示）。事实上，与Al2O3相比，石墨对SPIONs的吸附能力较差，SPIONs涂层不能进一步增加。然而，有趣的是，mGr微片可以与mAl2O3微片在相同的粘性溶液中排列。这可能是因为这些树脂-二氧化硅悬浮液的G′

图6石墨基复合材料的M-DIW

小结

总体而言，M-DIW制备的复合材料和陶瓷材料具有可调的成分和微观结构，极大地拓展了复杂材料的设计空间。这一技术在机器人领域的应用前景非常广阔，例如，在机器人领域的执行器和传感器，以及在电子领域的超级电容器和电池领域。

原始文献

Lizhi Guan, Jingbo Fan, Xin Ying Chan, Hortense Le Ferrand，Continuous 3D printing of microstructured multifunctional materials, Additive Manufacturing 62 (2023) 103373. https://doi.org/10.1016/j.addma. 2022.103373.

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