西安交通大学刘明:3D打印NiTi形状记忆合金在人工唾液中的腐蚀与钝化特性

| 3DScienceValley · 2023/07/01

谷专栏

以下文章来源于稀有金属RareMetals

镍钛形状记忆合金（NiTi-SMA）具有较好的耐腐蚀和机械性能，在口腔医学中有着大量而广泛的应用。NiTi-SMA腐蚀后释放Ni2+会引发细胞毒性和过敏反应，进一步提高NiTi-SMA的耐蚀性是目前生物医学材料领域发展的核心之一。增材制造技术（additive manufacture，AM）可以有效避开传统减材制造的许多挑战，成为近期极具发展潜力优势的加工制造技术之一。然而，由于NiTi-SMA较差的可制造性，严重限制了其广泛适用性。目前，很少有对AM制造的NiTi-SMA在口腔医学领域中腐蚀的研究报道。

日前，西安交通大学材料科学与工程学院的刘明副教授与荷兰代尔夫特理工大学Arjan Mol教授课题组在Rare Metals上发表了题为“Corrosion and passive film characteristics of 3D-printed NiTi shape memory alloys in artificial saliva”的研究文章。研究了采用L-PBF不同工艺参数下制备的3种NiTi形状记忆合金耐蚀性和钝化膜特性。采用电化学技术对三种L-PBF NiTi在人工唾液中的腐蚀与钝化膜性能进行了系统研究，以确定不同L-PBF制造工艺条件下的钝化膜性能，并结合表面分析进一步确定钝化膜耐蚀性差异。

文章链接https://doi.org/10.1007/s12598-023-02329-6

内容简介

NiTi形状记忆合金(SMA)已广泛应用于口腔临床医学领域，如弓丝、正畸治疗用托槽、根管锉等。人的唾液是一种含有多种电解质成分的可变溶液。NiTi-SMA在唾液中的耐腐蚀性能主要与其钝化膜有关，钝化膜可以在空气和电解质中自发形成，其厚度约为2-10 nm，主要含有TiO2，保护底层基底不受腐蚀。然而，钝化膜的耐蚀性受多种因素的影响，耐蚀性差的钝化膜往往导致Ni离子释放速率增加而产生临床症状。另外，形状复杂的NiTi-SMA由于其可制造性较差，其适用性受到严重限制。近年来，随着3D打印技术的发展，可以有效避免传统减法制造的挑战和弊端。

原文摘要

采用电化学测试和表面分析方法，研究了采用L-PBF技术制备的3种3D打印的NiTi形状记忆合金在37℃人工唾液中的腐蚀行为和钝化膜特性。L-PBF NiTi的钝化性受工艺参数及表面形貌和理化性质的影响。结果表明，L-PBF NiTi表面的缺陷在暴露初期可以提高钝化膜的形成速率，但缓慢形成的钝化膜具有最佳的腐蚀保护效果。钝化膜的厚度与其耐蚀性呈正相关。钝化膜的外层主要为Ti、内层主要为Ni的氧化物。当线性能量密度为0.2 J/m，体积能量密度为56 J/mm3时制备的L-PBF NiTi合金缺陷最少，耐腐蚀性能最好。

文章亮点

13D打印NiTi形状记忆合金钝化膜厚度与其耐蚀性呈正相关；
2.钝化膜形成速率与其耐性性呈负相关；
3.与文献报道的数据相比，3D打印NiTi合金具有较低的Ni离子释放速率。

图文解析

不同能量密度制备的L-PBF NiTi的微观结构如图1所示。A2样品无明显缺陷在横切面上显示了密集排列的熔池形状(图1a)。随着线性能量密度(El)从0.2增加到0.3 J/mm，观察到在A4样品中形成更深的熔池和裂纹(图1 b和e)。A6样品中由于熔池深宽比较大，流体不稳定，熔池流体容易塌陷，在熔池底部形成气孔或孔隙(图1c和f) 。

article_Material_NiTi_1 图1制备的L-PBF NiTi的光学显微照片:a, d A2 (56 J/mm3)， b, e A4 (87 J/mm3)， c, f A6 (60 J/mm3)

图2为L-PBF NiTi在人工唾液中浸泡0.5 h和48 h后的动电位极化曲线。L-PBF NiTi在浸泡初期的耐蚀性有限，可能与该阶段所形成钝化膜的程度和完整性相对有限有关。在浸泡48h后，耐蚀性发生逆转(A2 > A4 > A6)，与初始表面质量呈正相关(图1)，其中A2腐蚀电流密度最低，A6腐蚀电流密度最高。此外，在浸泡48小时后，A2显示出与A4和A6相比最低的腐蚀电流密度，这表明在长时间的浸泡下，A2形成的钝化膜比A4和A6具有更高的保护性。

图2 L-PBF NiTi在人工唾液中浸泡0.5 h和48 h后的动电位极化曲线a: A2 (56 J/mm3)， b: A4 (87 J/mm3)， c A6 (60 J/mm3)和d icorr

图3为拟合电化学阻抗谱中Rb随浸泡时间的变化。浸泡0.5 h后Rb依次为:A6 > A4 > A2，这与动态电位极化曲线拟合结果一致(图2)。浸泡6 h后，A4的Rb值超过A6，顺序为A4 > A6 > A2。浸泡12 h后，A2的Rb值超过A4和A6且最大，此时A2 > A4 > A6。

图3 L-PBF NiTi在人工唾液中浸泡不同时间(0.5 h、6 h、12 h、24 h、48 h、72 h、96 h、120 h、148 h、168 h)、A2 (56 J/mm3)、A4 (87 J/mm3)、A6 (60 J/mm3)后拟合的Rb。

图4为三种L-PBF NiTi在人工唾液中浸泡168 h后的Ni离子释放速率，其中A2、A4和A6的Ni离子释放浓度平均值分别为9.5、12.7和17.1 ppb/cm2，A2分别仅为A4和A6的74.8%和55.6%。已有文献中NiTi合金在人工唾液中的一周Ni离子释放速率为15 ~ 300 ppb/cm2。显然，三种L-PBF NiTi的Ni离子释放量非常有限，实验中A6 (17.1 ppb/cm2)的释放速率非常接近文献中的最低值(15 ppb/cm2)，A4 (12.7 ppb/cm2)和A2 (9.5 ppb/cm2)分别是最低值的84.7%和63.3%。
图4 L-PBF NiTi在人工唾液中浸泡168 h的Ni离子释放速率A2 (9.5 ppb/cm2)、A4 (12.7 ppb/cm2)、A6 (60 17.1 ppb/cm2)

三种L-PBF NiTi镍离子释放速率的差异可以用图5所示的示意图来解释。根据之前的电化学测试和表面分析结果，L-PBF NiTi在人工唾液浸泡后表面可形成外层富TiO2且含缺陷的双层钝化膜。Ni离子会优先溶解并释放在外层钝化膜的缺陷处。A2的钝化膜具有最高的耐蚀性，这与A2表面缺陷较少有关，因此Ni离子析出量有限（图5a）。同时，A6表面缺陷数量最多，形成了耐蚀性相对较弱的钝化膜。因此，可以检测到最高的Ni离子释放速率(图5c)。

图5 L-PBF NiTi在人工唾液中的钝化膜和Ni离子释放示意图，a A2 (56 J/mm3)， b A4 (87 J/mm3)， c A6 (60 J/mm3)

全文小结

1.合金表面的缺陷可以促进早期钝化膜的形成速度；
2.L-PBF NiTi合金钝化膜为两层结构，外层为富Ti (TiO2)层，内部为富Ni和富Ti层；
3.L-PBF NiTi在人工唾液中的Ni离子释放速率在9.5 ~ 17.1 ppb/cm2，远低于文献报道值；
4.线性能量密度为0.2 J/m，体积能量密度为56 J/mm3制备的A2表面形貌最均匀，钝化膜耐腐蚀性能最好，Ni离子释放速率最低。