介孔生物玻璃改善增材制造镁合金耐腐蚀性、力学性能

|3DScienceValley· 2023/10/17

谷专栏

以下文章来源于JMACCMg ，作者JMA_CCMg

可降解镁合金被认为是新一代革命性医用金属，但存在降解速度过快、降解行为不可控等问题。

业内已探索出合金化、表面涂层、镁基复合材料这三种方法来提升镁合金的耐蚀性能。其中，合金化对镁合金耐腐蚀性能的改善有限，且部分合金元素会带来细胞毒性。表面涂层技术是在镁基体表面涂覆保护层将其与体液隔开从而延缓降解，然而涂层在服役一定周期后容易发生整体脱落，难以实现长期的保护。镁基复合材料是利用生物活性陶瓷如羟基磷灰石、生物玻璃（BG）等作为钙磷形核位点，诱导表面原位形成钙磷保护层，不仅不会带来细胞毒性，且能够提供长期的保护。然而，当前研究所利用的常规生物陶瓷诱导矿化能力有限，且所采用工艺难以制备个性化结构。

最近，江西理工大学帅词俊教授课题组杨友文副教授等人提出将介孔生物玻璃（MBG）引入镁植入体，并利用激光粉床熔化技术（LPBF）制备含MBG纳米颗粒的ZK60镁基复合材料（含MBG颗粒5 wt.%）。

论文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2213956721001122

介孔生物玻璃（MBG）具有巨大的比表面积和优异的表面活性，能够在体液中形成大量的钙磷吸附位点加速表面矿化。同时，LPBF激光粉床熔化技术具有快速凝固和增材制造特点，不仅能获得细小均匀的组织，还能实现植入体的个性化制备。研究表明，MBG巨大的比表面积（110.78 m2/g）使其在体液中水解形成丰富的硅烷醇，随后聚合形成带负电硅胶层依次吸附体液中的Ca2+和HPO42-，诱导表面原位矿化形成了致密的钙磷层。该结构作为保护层将镁基体与体液隔开，使镁基体的降解速率降低了65%。体外实验还表明，引入MBG为细胞粘附和生长提供了更有利的微环境。

图文解析

本文通过改进的溶胶凝胶法成功制备了MBG纳米颗粒，其结构特征如图1所示。高分辨TEM可以看出，MBG纳米颗粒直径为200~400 nm，具有蠕虫状介孔结构（图1b）。EDS分析表明，其主要含硅（Si）、氧（O）、钙（Ca）和磷（P）四种元素。其吸附-脱附曲线（图1c）呈现典型的IV型等温线形状，并存在介孔特征的H1迟滞环。使用孔径计算模型BJH法对氮气吸附结果进行分析，得到MBG介孔体积为~0.59 cc/g，比表面积~110.78 m2/g。孔径呈现单峰集中分布特点，平均孔径为~3.41 nm（图1d）。XRD分析表明，在衍射角2θ=23°出现典型的介孔结构特征峰。

图1 （a）MBG颗粒的TEM暗场图谱和对应EDS元素分布；（b）高分辨TEM；（c）N2吸附-脱附过程；（d）孔径分布和（e）XRD图谱

研究了BG和MBG纳米颗粒对激光成形镁合金微结构的影响（见图2）。与ZK60试样相比，MBG/ZK60和BG/ZK60具有更细小的晶粒。利用截距法测量表明，ZK60试样平均晶粒尺寸为12.32±4.01μm，而BG/ZK60和MBG/ZK60试样的平均晶粒尺寸分别减小到6.16±1.68μm和5.68±1.03 μm。利用SEM在背散射模式下对试样进行微观表征，结果如图2b所示。MBG/ZK60和BG/ZK60中存在大量纳米颗粒（~200 nm），结合EDS元素分析发现它们富含Ca、Si和O等元素，可推断为掺杂的BG和MBG颗粒。

图2 （a）腐蚀后的晶粒形貌；（b）背散射模式下的高分辨SEM图谱；（c）晶粒尺寸；（d）MBG/ZK60的EDS能谱；（e）MBG/ZK60的高分辨SEM图

重点研究了MBG、BG对镁合金降解行为的影响，试样浸泡7天后表面形貌如图3所示。显然，相较于ZK60，MBG/ZK60和BG/ZK60腐蚀较轻微（图3a）。ZK60表面出现大量疏松多孔的降解产物（主要为Mg(OH)2），而BG/ZK60和MBG/ZK60表面相对致密，且沉积有大量球形纳米颗粒。EDS表明这些颗粒富含Ca和P元素，且Ca/P比约为1.6，与磷灰石的理论成分一致。XRD分析证实，MBG/ZK60和BG/ZK60降解产物层由Ca10(PO4)6(OH)2和Mg(OH)2组成。结合Ca、P离子溶度变化曲线，可以推断MBG巨大的比表面和优异的生物活性能够促进钙磷沉积，从而诱导形成致密的钙磷矿化层。

图3 （a）浸泡7天后试样的典型腐蚀形貌，（b）腐蚀产物形貌和EDS元素能谱

进一步探索了MBG对镁合金细胞相容性的影响（图4）。与ZK60和BG/ZK60相比，MBG/ZK60试样展现出了更好的生物相容性。这主要归功于MBG/ZK60具有更优异的耐蚀性能，在降解过程中释放更少的Mg离子和OH-，从而提供了更有利于细胞生存的微环境。力学性能测试还表明，MBG带来的细晶效应和颗粒强化效应有效提升了镁基植入体的力学性能，拉升强度从91.6±6.7 MPa提升到145.1±9.2 MPa。

图4 （a）在100%浸提液中的活/死细胞染色，（b）不同溶度下的细胞活性

综上所述，本研究利用LPBF 增材制造技术制备了介孔生物玻璃（MBG）增强的镁植入体。MBG通过加速表面原位矿化形成致密的钙磷层，大幅提升了镁植入体的耐蚀性能。同时，MBG还改善了镁合金的力学性能和细胞相容性，这为推动镁合金在可降解植入物中的应用奠定了基础。

论文引用信息：

Youwen Yang, Changfu Lu, Lida Shen, Zhenyu Zhao, Shuping Peng*, Cijun Shuai*. In-situ deposition of apatite layer to protect Mg-based composite fabricated via laser additive manufacturing [J]. Journal of Magnesium and Alloys, 2023, 11(2): 629-640.