骨疾病通常会导致患者骨骼脆弱。根据世界卫生组织统计，全球肥胖人数正在持续增加，相应会增加更多的骨骼相关疾病。不同的骨骼问题包括骨密度低、骨质疏松症和其他骨骼疾病。此类骨病、疾病和功能障碍通常需要复杂且昂贵的治疗。
近日，来自大都会技术大学的Carmen M. González-Henríquez等学者基于聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）和丙烯酸（AAc）合成了一种用于 3D打印的新型 DLP 树脂，在样品中加入光吸收剂-橙黄G、纳米羟基磷灰石 (nHA) 夹杂物和致孔剂（NaCl），从而改善合成树脂的3D打印精度和分辨率，提高材料的生物相容性和机械刚度。相关结果以“Biocompatible and bioactive PEG-Based resin development for additive manufacturing of hierarchical porous bone scaffolds”为题发表在《Materials & Design》上。
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.matdes.2023.112315
研究要点
首先，研究人员通过盐浸工艺制备了互连多孔支架。随后在样品中加入致孔剂（NaCl）和生物活性剂（nHA），观察其对接触角和表面自由能的影响。如图1所示，与极性溶剂（水和甘油）相比，使用二碘甲烷的NaCl和nHA样品的接触角有所增加，而使用 30% AAc 和 NaCl 的样品则不会出现这种情况。结果表明当 nHA 添加到混合物中时获得表面的极性性质。
图1 使用三种不同液相（去离子水、甘油和二碘甲烷）的30% AAc、NaCl 和nHA 晶体样品的接触角图像
研究人员在制备生物活性多孔支架的过程中，往合成树脂（SR）中加入5% w/w的nHA, 30% AAc和25% w/w NaCl颗粒，得到30% w/w的固体无机相和70% w/w的液体树脂有机相的混合物。树脂混合物中较高浓度的固相减少了沉淀时间，这些样品的EDX显微照片如图2所示。可以观察到，生物活性剂(nHA)在整个材料中随机分布在树脂的聚合有机相中。同样，可以识别材料中存在的盐晶体，并在浸出后产生材料的孔隙。
图2 含有 30% AAc、25% NaCl 和 5% nHA 的样品同一部分的 SEM 和 EDX 显微照片。紫色对应于 nHA 晶体（磷信号），浅蓝色对应于 NaCl 晶体（钠信号），绿色对应于有机相（树脂基质，碳信号）
为了将自由基的形成限制在特定的深度，研究者添加了一种光吸收剂化合物-橙黄G。图中为OSR/NaCl/nHA树脂与黄金标准(GS)两种不同浸出时间OSR/NaCl/nHA树脂打印圆柱的FE-SEM显微图。OSR为具有橙黄G的合成树脂。在5天的情况下，3D打印材料显示出更均匀的多孔结构，这是由于浸出过程和消除了可能堵塞在聚合物基质中的盐。在GS树脂的情况下也可以观察到类似的情况，在浸出5天后可以观察到更多更大的孔隙。结果表明，在混合物中加入光吸收剂增加了材料的电阻，这种材料阻力的增加也会影响样品的溶解度，由于更紧密的交联，使其更耐溶剂，这限制了水凝胶的自由膨胀。这种效果使材料可以长时间洗涤和浸出，而不会有分层的风险。而且，电阻的增加也意味着有必要增加固化后的时间，以达到完全聚合的材料，没有单体的痕迹。
图3 OSR 和GS 树脂在不同时间（3 天和5 天）浸出的 FE-SEM 显微照片
为分析OSR树脂的机械性能，研究人员通过压缩试验进行表征支架的特性，分别研究了三个OSR组：不含nHA的OSR（基线树脂）、负载纳米颗粒的 OSR 树脂以及经过 1 天溶胀测试后的 OSR 树脂（OSR + 溶胀）。单轴压缩试验的结果如表1和图4所示。表1显示，当比较不含nHA的OSR与OSR树脂时，颗粒在材料中具有强化行为。图4显示了三个分析组的平均应变-应力行为。它们的行为几乎都像线性材料一样，在断裂载荷附近呈现出轻微的塑性行为。结果表明，与基准树脂相比，OSR树脂的力学性能增大了。其中，AAc/nHA颗粒的存在使得断裂应力增加，断裂应变降低。
表1 OSR样品压缩试验获得的机械参数（杨氏模量、最大应变和断裂点应力）
图4 圆柱形 OSR 样品压缩机械测试的应力-应变曲线。红色：基线样本（不含 nHA 的 OSR），橙色：溶胀的 OSR 样本，绿色：OSR 样本
最后，研究人员对3D打印的支架进行细胞毒性分析。通过测量 3D 打印支架的细胞活力获得的细胞相容性研究如图 5 所示。羟基磷灰石纳米颗粒具有细胞相容性，可促进细胞生长并抑制细胞凋亡。根据观察，重点关注第 1 天、第 3 天和第 7 天，典型细胞活力的百分比有所增加。结果表明，与商业树脂相比，研究的合成树脂呈现出几乎相同的生物相容性行为，但具有更高的机械性能和出色的打印分辨率。
图5 与MC3T3-E1细胞一起培养1、3和7天后，对支架OSR和对照组（对照组：不含材料的细胞，阳性对照组：用nHA培养的细胞）进行的细胞活力检测，以及DAPI染色的MC3T3细胞在OSR和GS上的外荧光显微照片
总结
本研究通过3D打印成功制备了一种掺杂纳米羟基磷灰石（nHA）、氯化钠和橙黄G (0.2% w/w)的新型 DLP 3D打印树脂，表现出优异的性能。其中，加入纳米羟基磷灰石（nHA）可以模拟骨组织的结构和特性，从而提高材料的生物活性。此外，在混合物中添加了橙黄G (0.2% w/w)，可提高适印性和印刷分辨率。最后，改变树脂中单体的化学计量，从而优化支架的生物相容性/生物活性能力和机械阻力。
来源 l 医用金属与增材制造前沿
原文信息：
Mauricio A. Sarabia-Vallejos, Felipe E. Cerda-Iglesias, C.A Terraza, Nicolás A. Cohn-Inostroza, Andrés Utrera, Manuel Estrada, Juan Rodríguez-Hernández, Carmen M. González-Henríquez,Biocompatible and bioactive PEG-Based resin development for additive manufacturing of hierarchical porous bone scaffolds,Materials & Design,Volume 234,2023,112315,ISSN 0264-1275.
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