4D打印是一种基于3D打印发展的新型制造技术。相比3D打印，4D打印将智能材料和力学设计融入制造过程。因此在外界环境刺激（如光、热、电、磁等）下，4D打印结构可随时间产生形状或功能的改变，在生物医疗、航空航天等领域有着广阔的应用前景。目前，实现4D打印的材料主要局限于水凝胶、形状记忆聚合物和液晶弹性体等智能软材料，而对于陶瓷类材料的4D打印仍存在诸多技术瓶颈。现有的陶瓷4D打印主要基于墨水直写工艺，且需模具实现结构预编程，效率和精度有待提高。数字光处理（DLP）技术是一种通过紫外光面投影成型的高精度3D打印技术，但将该技术用于陶瓷4D打印仍面临以下几个挑战：（i）缺乏具有大变形能力的光固化陶瓷弹性体树脂；（ii）缺乏与陶瓷弹性体树脂匹配的光固化驱动材料；（iii）缺乏可以一体化成型陶瓷弹性体-驱动材料的多材料3D打印技术和装备。
2024年1月26日，南方科技大学机械与能源工程系葛锜教授与西安交通大学原超副教授研究团队提出了一种简单高效的陶瓷4D打印制造方法和设计策略。采用团队自主开发的MultiMatter C1型多材料光固化3D打印设备制造水凝胶-陶瓷弹性体层合结构，通过水凝胶失水驱动层合结构由平面图案演化为复杂三维结构，在无需额外形状编程的条件下实现陶瓷结构的直接4D打印。该研究成果以“Direct 4D printing of ceramics driven by hydrogel dehydration”为题，发表在Nature Communications期刊上。
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https://www.nature.com/articles/s41467-024-45039-y
图1展示了陶瓷4D打印的基本流程。采用南科大葛锜教授课题组自主研发的多材料光固化3D打印设备一体化成型界面牢固的水凝胶-陶瓷弹性体层合结构，通过水凝胶失水驱动平面图案演化为复杂三维结构，进而利用高温脱脂和烧结得到纯陶瓷三维结构。
图1. 陶瓷4D打印的基本原理和流程。
图2展示了研究团队为陶瓷4D打印开发出的低粘度光敏陶瓷弹性体浆料和丙烯酸水凝胶前驱体。固化成型的陶瓷弹性体生坯具有大变形能力，可承受高达700%的拉伸应变，其力学性能可通过改变浆料中交联剂含量来调控。水凝胶作为驱动材料，在失水过程中可实现高达65%的体积收缩率和40倍以上的模量提升，在变形失配诱导下带动层合结构产生整体弯曲变形，其更重要的是，光固化陶瓷弹性体-水凝胶层合结构界面韧性好，保证其在变形过程中不会发生界面剥离。
图2. 光固化陶瓷弹性体和水凝胶材料的性能表征。
如图3所示，在烧结过程中，弯曲的层合结构发生了曲率回撤现象。通过实验研究和有限元模拟，研究团队将现象归因于烧结过程中层合结构厚度方向的不均匀收缩。综合考虑水凝胶失水过程中层合结构变形以及烧结过程中陶瓷结构曲率回撤现象，研究团队建立了基于相转变的本构模型描述水凝胶脱水的刚度增加和体积收缩，进而结合层合梁理论预测陶瓷弹性体-水凝胶层合结构的脱水弯曲过程，最后将陶瓷烧结过程中变形梯度引发的非均匀收缩引入理论模型，计算最终的结构弯曲变形，理论预测与实验结果取得了很好的一致性。利用理论模型绘制的设计机制图可以定量呈现结构变形与结构参数的映射关系，为水凝胶-陶瓷层合结构设计提供了有效指导。
图3. 烧结过程中陶瓷结构曲率回撤现象及其理论模型预测。
图4展示了陶瓷4D打印的逆向设计流程：1）通过三维建模提取目标构型特征参数；2）设计平面图案确定待定设计参数；3）理论模型计算待定设计参数；4）有限元模拟预测三维形状；5）多材料打印实现层合结构到目标三维形状的构型转换。以正四面体为例，具体展示了陶瓷4D打印的设计流程，实验结果与最初的设计目标一致。
图4. 陶瓷4D打印的逆向设计流程。
如图5所示，通过对平面层合结构进行多样化图案设计，可实现如立方体盒子、Miura折纸结构、鹤、三叶风扇和蝎子等各种三维陶瓷结构。与模具辅助变形和手动折叠等方法相比，基于水凝胶失水驱动的陶瓷直接4D打印技术能够更简单、更高效、更精准地制造各三维陶瓷结构，为复杂陶瓷结构的设计和制造开辟了新的途径。
图5. 陶瓷4D打印的复杂三维结构。
该项研究得到国家自然科学基金、广东省珠江人才计划、深圳市软物质力学与智造重点实验室项目的资助。
来源 l 高分子科学前沿
l 谷专栏 l
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