无缺陷、弹性各向同性增强的TiZrNbTa难熔高熵合金L-PBF增材制造

|3DScienceValley· 2024/03/08

谷专栏

以下文章来源于中子科学实验室，作者徐天姿

由于组成元素的高熔点和对裂纹的高敏感性，难熔高熵合金很难通过增材制造加工。在增材制造过程中，耐火材料的高熔化温度需要高能输入，这会导致较大的热残余应力，从而产生裂纹。同时，高熵合金中存在的未熔化粉末的问题，也是一个重大挑战。

美国马萨诸塞大学的Shahryar Mooraj和伊利诺伊理工大学的George Kim等人基于标准化模型的加工图，确定了一个同时考虑能量输入和材料热力学性质的有效加工窗口，通过在L-PBF过程中元素粉末的原位合金化制备了几乎无缺陷的TiZrNbTa难熔高熵合金，降低了加工缺陷。并且发现增材制造中的快速冷却速度可增强材料的化学均匀性和弹性各向同性，并保持相当的机械性能。本工作中介绍的加工方法通常可以扩展到其他耐火合金系统。该工作以《Additive manufacturing of defect-free TiZrNbTa refractory high-entropy alloy with enhanced elastic isotropy via in-situ alloying of elemental powders》为题发表在《Communications materials》上。

论文链接:
https://www.nature.com/articles/s43246-024-00452-0

基于归一化加工图的L-PBF技术

增材制造金属合金中的加工缺陷，如气孔、裂纹和未熔化颗粒，会显著降低材料的性能，引起较大的应力集中，并在加载过程中作为裂纹的成核点，引发过早失效。为了最大限度地减少这些缺陷，需要考虑许多材料特性和加工参数，如激光束功率(q)，扫描速度(v)，层高(l)和导热系数(λ)。巨大的参数空间使得对打印条件的分析具有挑战性。为了克服这一挑战，Thomas等人开发了一种将单位体积的能量输入与材料的热力学性质归一化的方法规范化处理映射，以得出控制峰值温度、加热速率和完全熔化材料所需的最小能量密度的无量纲参数。该加工图可以有效地对不同的加工区域进行比较和分类，以确定有效的加工窗口。
本文的材料包含28个样品，具有不同的打印条件。图1b中的红星数据点表示孔隙和未熔化颗粒的面积分数均低于1%的样品，红色区域表示实现这些高密度样品并使缺陷最小化的有效处理窗口。

图1 样品和归一化加工图

打印态与铸态样品的微观结构比较

图2显示了打印态和铸态样品中的元素分布。铸态试样中的元素偏析要严重得多，并且发生在比打印态试样更大的长度尺度上。打印态样品在熔池内部表现出相对均匀的元素分布，在热影响区有微小的元素偏析。

使用电子背散射衍射（EBSD）来研究打印和铸造样品的晶粒形貌。图3a所示的打印态样品显示出一种非均匀的微观结构，在熔池中心形成大的柱状晶粒，而在熔池边界存在细化的等轴晶粒。打印后的样品呈现出近乎随机的晶体结构，这种随机织构的产生可能是由于热影响区中等轴晶的形成。相比之下，铸态样品显示整个样品中存在明显较粗的等轴晶粒。与铸态相比，L-PBF过程中的高冷却速率导致晶粒尺寸明显减小，位错密度更高，化学偏析减少。

图2 打印态和铸态样品中的元素偏析

图3 EBSD显示的晶粒结构和取向

机制分析

研究团队利用原位同步辐射X射线衍射 (SXRD) 和原位中子衍射 (ND) 监测了TiZrNbTa 合金在载荷作用下的弹性变形行为与位错密度演变，并研究了化学偏析对力学性能的影响。由于铸态样品的平均晶粒尺寸较大，原位同步辐射X射线衍射难以提供信息丰富的衍射环，而原位中子衍射具有更大的穿透深度，可以在使用更大样本量的同时减少探测器处信号强度的损失。

图4a和图4b分别为打印态和铸态试样弹性变形状态下的晶格应变演化图，显示了打印态样品比铸造样品具有更高的弹性各向同性。打印态TiZrNbTa晶粒尺寸越小，位错密度越高，屈服强度越高，而化学偏析的减少使其具有更强的弹性各向同性，从而提高了加工硬化能力。铸态样品中不同晶面族的晶格应变差异明显大于打印态样品。材料的弹性各向同性会影响其塑性变形。揭示铸态和打印态样品的不同弹性特性，为理解两种样品之间不同的强化和加工硬化行为提供依据。

图4 晶格应变演化图

机器学习分析

为了研究TiZrNbTa化学成分与普遍各向异性指数(Au)之间的关系，研究团队利用梯度增强树（GBT）机器学习（ML）模型。Au是一个无量纲的数值，基于材料的弹性常数计算，用于衡量材料的机械行为是否与方向有关以及这种相关性的程度。

在图5中，偏依赖图PDP（橙色虚线）表示组成元素的原子分数与GBT模型预测的Au值之间的关系。它们说明了给定元素的原子分数的变化是如何影响预测的，同时平均了所有其他特征的影响。随着Nb或Ta浓度的增加，难熔高熵合金的各向同性逐渐增强。图6的双向PDP图说明了两种元素原子分数变化之间的相互作用及其对预测Au的综合影响。增加Nb和Ta、增加Nb和减少Ti、增加Nb和减少Zr对增加弹性各向同性的影响最大。

图5和图6都表明，Nb和Ta含量的增加会增强弹性各向同性。然而，尽管铸态样品的枝晶区域Nb和Ta含量更高，但并不比打印态样品表现出更强的各向同性行为。基于激光的增材制造技术会产生极高的冷却速率，这可能导致显著的热残余应力。因此，打印态样品的各向同性性能的改善也可能来自于较大的残余应力。

图5 TiZrNbTa中各元素的PDP和ICE图