以下文章来源于nanomicroletters ，作者纳微快报
3D打印在电化学储能领域已经得到广泛的应用。一般情况下，具有优异导电性的轻质碳材料成为研究的热点。然而由于碳基器件相对较低的面积和体积能量密度，极大地限制了其在实际中的应用范围。对称型超级电容器具有高的功率密度和安全稳定性，但是它的工作电压较低阻碍了其能量密度的发挥。
近日，苏州大学能源学院、苏州大学——北京石墨烯研究院协同创新中心的孙靖宇教授课题组，采用湿法化学及热磷化步骤，结合3D打印构筑非对称超级电容器，这为制备高面积/体积能量密度器件提供新的方法。研究成果发表在《Nano-Micro Letters》上，标题为《3D Printing of NiCoP/Ti3C2 MXene Architectures for Energy Storage Devices with High Areal and Volumetric Energy Density》。借助纳微快报的分享，本期 与谷友共同领略关于3D打印在高能量密度器件领域的突破。
▲论文链接：https://doi.org/10.1007/s40820-020-00483-5
在电化学储能领域，3D打印技术的应用正在迅速发展，尤其是在制造具有高面积和体积能量密度的能源存储设备方面。传统的碳基超级电容器虽然具有高功率密度和良好的安全稳定性，但它们的工作电压较低，限制了能量密度的提高。为了克服这些限制，研究人员正在探索使用3D打印技术来制造新型的电极结构。”
发现
3D Science Valley Discovery关键点：
- 复合材料的制备：通过湿法化学和原位磷化步骤制备了NiCoP/MXene复合材料，这种材料结合了两种材料的优点，提高了电化学性能。
- 3D打印技术的应用：利用3D打印技术精确控制电极的厚度和负载量，从而优化了电极的性能。
- 非对称超级电容器的设计：通过设计非对称超级电容器结构，提高了工作电压，从而增加了能量密度。
- 电化学性能的测试：通过三电极体系测试了复合材料的循环伏安曲线和充放电性能，验证了材料的高电容和良好的循环稳定性。
最终，该研究实现了面积能量密度为0.89 mWh/cm²和体积能量密度为2.2 mWh/cm³的非对称超级电容器，这为开发具有高能量密度的电化学储能设备提供了新的可能性。
Insights that make better life
本文亮点
1. 利用3D打印构造厚度和负载量可调可控的电极结构。
2. 全打印的NiCoP/MXene//AC非对称超级电容器全电池最终得到面积和体积能量密度分别为0.89 mWh cm−2和2.2 mWh cm−3。
内容简介
苏州大学能源学院、苏州大学——北京石墨烯研究院协同创新中心的孙靖宇教授课题组，采用湿法化学及热磷化步骤，结合3D打印构筑非对称超级电容器，这为制备高面积/体积能量密度器件提供新的方法。
该工作可控合成了NiCoP/MXene (NCPM)复合材料，通过3D打印构筑厚度及负载可调的电极，设计制备了NCPM-CNT//AC-CNT的非对称超级电容器，评估了其面积及体积能量密度，得出如下结论：
(1)复合材料相比于单独MXene和NCP具有更好的电化学性能；
(2)CNT作为墨水的调粘材料，不仅可以维持电极结构的骨架，还可以提供良好的导电网络；
(3)3D打印的非对称超级电容器结构最终可实现高的面积和体积能量密度。
图文导读
I NCPM复合电极的制备及打印器件的制备
NCPM的设计是通过湿法化学和原位磷化步骤得到，如图1a所示，磷化步骤以及与MXene的结合可以有效解决双金属氢氧化物导电性差的问题，促进电化学反应的动力学过程。进一步对墨水的微观形貌进行分析，可以发现活性材料与CNT能够较好地交织在一起，进而有效构筑导电网络(如图1b，c所示)。3D打印可以通过控制打印电极的层数，进而制备不同厚度的电极(图1d)。
▲图1. (a) NCPM材料的合成及3D打印示意图。(b, c) NCPM/CNT墨水的微观形貌。(d) 3D打印设计厚度可调的样品。其中图d中的比例尺分别为8 mm。
II 复合材料的形貌表征
图2考察了NCPM的形貌及结构特征。从高分辨TEM可以发现(图2d)，同一区域存在NCP和MXene两种的晶格条纹，表明NCPM复合材料的成功制备。为了进一步表征合成的NCPM的晶体结构和化学成分，进行了XRD和XPS分析，如图2g-i所示。XRD的数据表明复合材料主要存在NCP的信号；XPS的数据主要表明NCP和Ti3C2之间存在相互作用。
▲图2. (a-c) NCPM的SEM及TEM图。(d) NCPM的HRTEM图。(e, f) NCPM的STEM和对应区域的元素Mapping。(g) NC, NCM和NCPM三种材料对应的XRD图谱。(h, i) NCPM的Ni 2p和Co 2p分别对应的XPS谱图。
III 3D打印墨水的流变特性分析
在进行3D打印前，我们需要分析和表征墨水的流变特性，判断其是否满足打印的要求。如图3d-f所示，浓缩后的CNT与CNT/NCPM墨水两者在整个剪切压力范围内都具有剪切变稀的非牛顿流体特性。通过调整打印的速度，可以获得不同宽度的电极、可调负载量的器件，如图3c所示。进一步对冷冻干燥后的电极断面和表面结构进行观察，发现打印后的电极具有丰富的孔道结构，这有利于电解液的渗透和离子的传输(图3g-i)。
▲图3. (a, b) 3D打印设备和打印电极的实物图。(c) 不同打印速度对应电极宽度分布统计图。(d) 制备的NCPM/CNT和CNT两种墨水的表观粘度与剪切速率的关系。(e, f) 储存模量和损失模量分别与剪切压力和频率之间的关系。(g, h) 打印电极的表面及截面SEM。(i) NCPM/CNT电极在冷冻干燥后的微观形貌图。
IV 打印电极的三电极电化学性能
在扫描速率为10 mV/s的情况下，通过三电极装置分别测试NC、NCP和NCPM三者的循环伏安曲线(CV)，其中较大的曲线面积表明较高的容量存储，从图4b中可以看出NCPM的容量最高。NCPM相对于NCP和NC在结构上具有一定优势，主要由于MXene的引入为双金属氢氧化物的合成提供了更多的生长位点，结合MXene良好的导电性，可以进一步提升电极材料的反应动力学。通过借助3D逐层打印技术，得到厚度不同、负载量不一的电极。分析可得，随着电极厚度的增加，面积负载量也逐渐增大，因此对应较高的面积电容。然而，相对于薄电极，厚电极的离子和电子传输速度较为缓慢，因此相对厚的电极其体积容量可能会受到一定的影响，如图4e所示。
▲图4. (a) 3D打印不同厚度的NCPM电极的光学照片。(b) 三电极体系测试NC、NCP、NCPM三种电极材料的CV曲线。(c, d) NCPM/CNT在不同电流密度下的GCD曲线及循环稳定性。(e) 不同打印电极的面积和体积容量。(f) 本工作制备的电极与其它体系的对比。
V 打印非对称超级电容器
研究人员在打印电极的基础上设计了非对称的超级电容器(ASC)，这可以进一步提高整个器件的能量密度。为了达到ASC的最佳性能，正负极要满足电荷平衡(Q+ = Q−)，可确定两者的材料比例；并通过CV曲线来确定两电极之间的电压区间为0−1.4 V，如图5b，c所示。在充放电电流密度为12 mA cm−2的条件下对电化学储能器件进行循环性能测试，在5000次恒流充放电后，ASC仍然保留初始比电容值的87.5%，显示出较好的循环稳定性，如图5f所示。通过对电极厚度的优化，以及拓宽后的电压窗口，最终可以得到整个器件的面积和体积能量密度分别为0.89 mWh cm−2和2.2 mWh cm−3(图5g)。
▲图5. (a) 3D打印非对称超级电容器正负极电极。(b) 在10 mV/s扫速下打印电极的CV曲线。(c) 不同电压区间内的CV曲线。(d) 不同扫速下的CV曲线。(e) 不同电流密度下的GCD曲线。(f) 两电极对应的长循环稳定性。(g) 打印NCPM与其它体系的面积与体积能量密度对比。
来源
微纳快报 l
3D打印NiCoP/MXene复合电极材料：构建高面积/体积能量密度储能器件
纳微快报：
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。
Citation
3D Printing of NiCoP/Ti3C2 MXene Architectures for Energy Storage Devices with High Areal and Volumetric Energy Density
Lianghao Yu, Weiping Li, Chaohui Wei, Qifeng Yang, Yuanlong Shao, Jingyu Sun*
Nano‑Micro Lett.(2020)12:143
https://doi.org/10.1007/s40820-020-00483-5
l 谷专栏 l
欢迎高校及科研机构、企业科学家加入谷专栏，与业界分享对推动增材制造发展起关键作用的共性基础科研与应用成果，欢迎扫描下方图片二维码提交您的信息。
白皮书下载 l 加入
QQ群：106477771
网站投稿 l 发送至2509957133@qq.com
欢迎转载 l 转载请注明来源
