哈工程 l 增材制造形状记忆合金的最新进展

| 3DScienceValley · 2024/11/19

谷专栏

以下文章来源于中国有色金属学报，作者中国有色金属学报

根据的市场洞察，在全球形状记忆合金市场正处于稳步增长的阶段，特别是在亚太地区和中国市场，增长潜力巨大。同时，技术创新和应用领域的扩展将继续推动市场的进一步发展。例如，通过优化增材制造过程中的工艺参数，如激光功率、扫描速度、扫描间距等，可以控制熔池、晶粒、析出物、缺陷等的组织特点，进而影响合金的力学性能、相变温度、形状记忆效应、超弹性和表面质量。

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本期，借助中国有色金属学报的分享，本期与谷友共同领略关于关于增材制造形状记忆合金的最新进展。

洞察

“形状记忆合金在多个细分领域有着独特的应用优势，增材制造技术能够精确构筑具备复杂几何构型的形状记忆合金，此类合金在航空航天、生物医学、电子机械等尖端领域展现出巨大的应用潜力与价值。例如，当前市场关注热点的机器人组件开发应用，可以提高机器人性能；在航空航天领域，形状记忆合金已有五十多年的应用历史；在生物医学领域，形状记忆合金的应用包括牙科植入术、活塞、导管等。增材制造技术（如选区激光熔化增材制造技术、激光粉末床融合技术、4D打印技术）的发展，提升了形状记忆合金的成分精度、超弹性、形状记忆性能等特性，并拓展了合金的加工使用范围。通过调节合金成分、控制晶粒尺寸和引入沉淀相，有望制备出更符合性能要求的记忆合金材料。”

研究背景

增材制造作为一种革命性的技术，能够以前所未有的自由度制造复杂部件，为现代制造业的发展以及传统制造业的转型提供了巨大契机。受其兼具灵活性与可控性特点的启发，增材制造技术也备受形状记忆合金领域青睐。然而，制备具有理想的微观结构及性能、并兼具功能性的形状记忆合金是一项艰巨的挑战。如今，随着3D打印技术的升级，形状记忆合金类型的拓展以及热处理工艺的应用，实现了多种类型、多种性能的增材制造形状记忆合金有效的制备与调控。

文章亮点

本篇论文从组织特征、性能和前景的角度综述了增材制造形状记忆合金的研究进展。首先，介绍了形状记忆合金增材制造的技术特点，总结了增材制造形状记忆合金的微观结构特征。然后，揭示了相变行为、力学性能和功能特性的影响因素与调整策略。最终，提出了未来该领域的研究方向与发展前景。

图文解析

1. 形状记忆合金类型与增材制造技术

增材制造是一种以预先设计的三维模型为基础，逐层构造实现冶金结合的新技术，表现出设计形状多样、节省原材料、成型速度快及加工成本低等传统制造方法无法企及的优势。因此，这种智能方法在满足高效率个性化定制需求方面具有巨大潜力。由于展现出的独特能力，该技术在形状记忆合金领域备受青睐。迄今为止，已被成功制备的增材制造形状记忆合金包括镍钛基、铜基、铁基形状记忆合金等，如图1所示。

图1 增材制造形状记忆合金类型

代表性的形状记忆合金增材制造技术包括选区激光熔融(SLM)、电子束选区熔化(EBM)、激光定向能量沉积(LDED)与电弧增材制造(WAAM)，具体的特点列在图2中。

图2代表性增材制造方法，(a)按原理和不同热源进行分类，(b)增材制造技术特点

2. 增材制造形状记忆合金的组织特征

增材制造的形状记忆合金存在未熔合、锁孔、球化以及裂纹等缺陷，选择合适的参数可以获得更高的致密度。在一定范围内，增加激光功率或降低扫描速率能够实现更高的相对密度，如图3所示。此外，能量密度的合理调控能够改变熔化与凝固行为、轨迹特征与层间连续性，从而成功生产出接近完全致密的零件。

图3 不同激光功率和扫描速率打印的Ni50.2Ti49.8合金，(a)SEM图像，(b)相对密度变化

利用增材制造技术制备的形状记忆合金会经历动态的循环加热与冷却过程，这对熔池与晶粒产生了复杂的影响。沿构建方向的形状记忆合金中能够广泛观察到外延凝固现象，它的具体表现为柱状晶粒与[001]织构的形成。在一定的凝固条件下，等轴晶粒在柱状晶粒生长的终止处出现。此外，晶粒特征与能量密度密切相关。如图4所示，随着能量密度增加，Fe-17Mn-5Si-10Cr-4Ni合金从柱状晶(平均晶粒尺寸约为60µm)变为等轴晶(直径小于10µm)，且晶粒取向具有明显变化。

图4 增材制造Fe-Mn-Si-Ni-(V，C)合金的EBSD分析，(a)和(c)低能量密度，(b)和(d)高能量密度

3. 增材制造形状记忆合金的相变行为

图5总结了增材制造形状记忆合金的转变温度。对于同一类型合金，转变温度仍存在明显的差异，这归因于打印过程中元素的蒸发与烧损造的成分不均匀性以及微观结构（晶粒尺寸、沉淀相等）的强烈变化。因此，改变扫描参数能够实现相变温度的有效调控。

图5 增材制造形状记忆合金的转变温度

4. 增材制造形状记忆合金的性能

图6总结了室温下增材制造形状记忆合金的抗拉强度、抗压强度与伸长率的关系。可以观察到对于相同成分的合金，性能在一定范围内变化，这取决于微观结构与相变行为。因此，通过不同的扫描参数或热处理方法能够改变合金的晶粒、沉淀与位错等微观结构，从而影响相变行为，提高拉伸与压缩性能。

图6 增材制造形状记忆合金的机械性能，(a)抗拉强度与拉伸应变，(b)抗压强度与压缩应变

通过表1可知，增材制造形状记忆合金具有良好的超弹性与形状记忆效应。记忆特性取决于组织特征，因此可以通过改变扫描参数与热处理工艺进行调控。下面总结了提升超弹性与形状记忆特性的有效方法：（1）从元素含量角度考虑，打印过程中元素的蒸发或沉淀的形成影响相变，因此调整元素含量有效提升恢复能力。（2）从晶粒角度考虑，可以改变扫描策略或取样方式增强性能。（3）从沉淀、位错、孪晶与层错考虑，利用热处理消除残余热应力并且诱发有利结构的形成，进而获得优异性能。

表1 增材制造形状记忆合金形状记忆效应与超弹性

应力诱发马氏体相变能够引起形状记忆合金的弹热效应。这种极其重要的自冷却行为对固体冷却技术的发展起到决定性的作用。Hou等人利用激光定向能量沉积技术制备NiTi形状记忆合金时加入非转变金属间相Ni3Ti，探究了沉淀对弹热效应的贡献。通过对图7中的应力应变曲线分析可知，合金表现出准线性行为和显著降低的滞后，并且在超过100万次循环中都具有稳定的机械性能和弹热响应。因此，通过增材制造技术能够制造出高效、低滞后弹性热冷却材料。

图7 弹性效应的稳定性，(a)压缩应力-应变曲线，(b)不同应变下的弹性冷却

5. 前景

增材制造技术，能够精确构筑具备复杂几何构型的形状记忆合金，如图8所展示的精细多孔结构。此类结构具有独特性质，在航空航天、生物医学、电子机械等尖端领域展现出巨大的应用潜力与价值。

此外，本篇综述论文揭示了材料性能优化的无限可能，但要全面解锁形状记忆合金在跨学科领域的广泛应用潜能，亟需在材料、技术、性能、方法这四个关键维度实现突破性进展。

图8 增材制造形状记忆合金的多孔结构

研究结论

(1)现阶段，在关于增材制造形状记忆合金的研究中，优先采用粉末床熔融和直接能量沉积方法，通过选择较大的激光功率或较小的扫描速率构建具有较高相对密度的形状记忆合金。由于3D打印过程中温度梯度和冷却速度的差异，形状记忆合金具有独特的外延凝固现象，具体表现为柱状晶粒和[0 0 1]晶粒取向的形成。通过控制工艺参数和加工策略，可以获得理想的微观结构。

(2)合金成分和扫描参数的微小变化会引起相变行为的强烈响应，例如平衡状态下固溶体相和沉淀相的成分以及相变温度。特别地，相变温度的变化强烈依赖于成分的不均匀性，主要归因于在打印过程中元素的蒸发、元素的烧损、沉淀的形成以及杂质元素的混合。

(3)通过增材制造可以制备高性能的形状记忆合金。首先，合理地选择扫描参数、取样位置和热处理工艺，可促进细晶粒强化、析出强化和位错强化，在不损失过多断裂应变的情况下有效提高强度。其次，通过元素成分、扫描策略和热处理方法影响沉淀相、位错、孪晶和层错的综合作用，从而获得优异稳定的形状记忆效应和超弹性。最后，通过调节合金成分、控制晶粒尺寸和引入沉淀相，有望制备出具有大潜热、熵变和低滞后的弹性冷却材料。

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(4)利用增材制造技术已经制备复杂结构（多孔结构）的形状记忆合金，在航空航天、生物医疗等领域具有光明的应用前景。但是随科技的发展，为满足增材制造形状记忆合金在极端条件下的适用性，还需要实现在材料、技术、性能与方法等方面的进一步突破。

来源
中国有色金属学报 l

哈尔滨工程大学傅宇东、高卫红团队：增材制造形状记忆合金的最新进展 |《中国有色金属学报》英文版重点推荐文章

Citation
Yu-xi YANG, Wei-hong GAO, Bin SUN, Yu-dong FU, Xiang-long MENG. Recent advances on additive manufactured shape memory alloys[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2024, 34 (7): 2045-2073.